Persulfate Activation by Biochar for Organic Contaminant Removal from Water

Abstract

Die Dissertation ist gesperrt bis zum 30. April 2026 !

Oxidationsverfahren auf Persulfatbasis, bei denen zum Beispiel Peroxodisulfat (S2O82-) eingesetzt wird, werden bei der Wasseraufbereitung zur Entfernung organischer Verunreinigungen immer beliebter. Peroxodisulfat kann durch Biokohle in Gegenwart und Abwesenheit von Fe(III) effektiv aktiviert werden, um reaktive Spezies zu bilden, die mit organischen Verunreinigungen reagieren. Es fehlen jedoch systematische Studien über die Leistungsfähigkeit verschiedener Biokohlen und die Bildung reaktiver Spezies in unterschiedlichen Wassermatrizes. Ziel dieser Dissertation war es, (i) die Behandlungseffizienz von Biokohle und Persulfat mit und ohne gelöstem Eisen zur Entfernung organischer Verunreinigungen zu bewerten, (ii) die Auswirkungen von Komponenten der Wassermatrix auf die Bildung reaktiver Spezies und die Behandlungsleistung zu untersuchen, (iii) Einblicke in die Rolle der Biokohle-Pyrolysebedingungen auf die Persulfataktivierung und die Entfernung von Verunreinigungen zu gewinnen und (iv) die kombinierte Verwendung von Biokohle und Persulfat für die Aufreinigung von städtischem Niederschlagsabfluss zu untersuchen. In Batch-Laborexperimenten wurde eine aus Buchenholz bei 450°C hergestellte Biokohle erfolgreich zur Aktivierung von Peroxodisulfat in Gegenwart von Fe(III) bei pH 2,5 eingesetzt, um eine organische Modellverbindung, das Insektenabwehrmittel N,N-Diethyl-m-toluamid (DEET), in reinem Wasser, synthetischem Wasser und einem durch Bergbau beeinflussten Oberflächenwasser abzubauen. Durch den Einsatz sorgfältig ausgewählter Scavenger und Sondenverbindungen auf der Grundlage von Berechnungen der Kompetitionskinetik, wurden die wichtigsten reaktiven Spezies im Biokohle/Fe(III)/Peroxodisulfat-System als Sulfatradikale (SO4•−) in reinem Wasser identifiziert. Bei Anwesenheit von Chlorid in niedrigen (0,1 mM) und höheren (1 mM) Konzentrationen veränderten sich die reaktiven Spezies von SO4•− zu Hydroxylradikalen bzw. reaktiven Chlorspezies. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Wassermatrix einen starken Einfluss auf die Bildung reaktiver Spezies hat, was wichtig ist, um die Anwendung dieses Oxidationsprozesses auf spezifische Anforderungen im großtechnischen Maßstab anzupassen und zu bewerten. Ein Vergleich von vier Biokohlen, die aus Buchenholz bei unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen (450, 600, 750°C) hergestellt wurden, ergab, dass die bei 450°C hergestellte Biokohle DEET am effizientesten mit Fe(III) und Persulfat bei pH 2,5 entfernte. Diese Biokohle enthielt einen hohen Gehalt an funktionellen Sauerstoffgruppen auf der Oberfläche und persistenten freien Radikalen als redox-aktive Bestandteile, die wahrscheinlich die Fe(III)-Reduktion und Persulfat-Aktivierung beschleunigten. Um die Redoxeigenschaften zu modifizieren, wurden vier Biokohlen aus Weichholzsägemehl hergestellt, dem während der Pyrolyse bei 500 °C Asche in Mengen von 0 bis 43 Gewichtsprozent (Gew.-%) zugesetzt wurde. Die Biokohle mit 16 Gew.-% Aschezusatz führte zur besten DEET-Entfernung in Gegenwart von Fe(III) und Persulfat. Die mit Asche versetzten Biokohlen enthielten funktionale Sauerstoffgruppen an der Oberfläche, persistente freie Radikale und zusätzlich kristalline Eisenminerale, die die Reduktion von Fe(III) und die Aktivierung von Persulfat begünstigten. Diese Ergebnisse liefern wichtige Erkenntnisse für die künftige Herstellung von Biokohlen mit angepassten Redox-Eigenschaften, die eine optimierte Leistung für bestimmte Anwendungen in der Wasseraufbereitung ermöglichen. Eine Biokohle, die bei 750 °C aus Krabbenschalen hergestellt wurde, aktivierte Peroxodisulfat direkt bei neutralem pH-Wert und bildete dabei nichtradikalische reaktive Spezies, höchstwahrscheinlich Singulett-Sauerstoff (1O2). In Batch-Laborexperimenten wurde dieses Biokohle/Peroxodisulfat-System auf sein Potenzial hin untersucht, persistente und mobile organische Verunreinigungen aus städtischem Regenwasser zu entfernen, die in herkömmlichen Regenwasserbehandlungs-systemen nicht gut entfernt werden können. Von den 11 getesteten organischen Schadstoffen wurde einer durch Adsorption an Biokohle (Diuron) und vier durch Oxidation (1,3-Diphenylguanidin, 2-Hydroxybenzothiazol, 1H-Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol) entfernt. Da 1O2 selektiv mit organischen Verbindungen über eine elektrophile Substitutionsreaktion reagiert, zeigte der Oxidationsprozess in verschiedenen Wassermatrizes gute Ergebnisse und wurde nur geringfügig durch gelösten organischen Kohlenstoff und hohe Chloridkonzentrationen beeinträchtigt, wie sie häufig in Regenabflüssen vorkommen. Diese Arbeit ist ein wichtiger erster Schritt auf dem Weg zur Anwendung persulfatbasierter Oxidationsverfahren für die Aufreinigung von Niederschlagsabflüssen.

Persulfate-based oxidation processes using e.g., peroxydisulfate (S2O82-) have become increasingly popular for water treatment to remove organic contaminants. Peroxydisulfate can be effectively activated by biochar in the presence and absence of Fe(III) to form reactive species that react with organic contaminants. However, systematic studies on the performance of different biochars and formation of reactive species in different water matrices are lacking. The goal of this dissertation was to (i) assess the treatment efficiency of biochar and persulfate with and without dissolved iron for the removal of organic contaminants, (ii) investigate the effect of water matrix components on reactive species formation and treatment performance, (iii) gain insights into the role of biochar pyrolysis conditions on persulfate activation and contaminant removal, and (iv) explore the combined use of biochar and persulfate for the treatment of urban stormwater runoff. In laboratory batch experiments, a biochar produced from beech wood at 450°C was successfully employed to activate peroxydisulfate in the presence of Fe(III) at pH 2.5 to degrade an organic model compound, the insect repellent N,N-diethyl-m-toluamide (DEET) in pure water, synthetic water, and a mining-impacted surface water. By using carefully selected scavengers and probe compounds on the basis of competition kinetics calculations, the major reactive species in the biochar/Fe(III)/peroxydisulfate system were identified as sulfate radicals (SO4•−) in pure water. In the presence of chloride at low (0.1 mM) and higher (1 mM) concentrations, the reactive species shifted from SO4•− to hydroxyl radicals and reactive chlorine species, respectively. These results show that the water matrix has a strong impact on the formation of reactive species, which is important to tailor and assess the application of this oxidation process to specific requirements at full scale. Comparing four biochars produced from beech wood at different pyrolysis temperatures of 450, 600, 750°C, biochar produced at 450°C removed DEET most efficiently with Fe(III) and persulfate at pH 2.5. This biochar contained high amounts of surface oxygen functional groups and persistent free radicals as redox-active moieties that likely accelerated Fe(III) reduction and persulfate activation. To modulate the redox properties, four biochars were produced from softwood sawdust to which 0 – 43 weight percent (wt%) of ash was amended during pyrolysis at 500°C. The biochar with 16 wt% ash amendment resulted in the best DEET removal in the presence of Fe(III) and persulfate. Ash-amended biochars contained surface oxygen function groups, persistent free radicals and, in addition, crystalline iron minerals, which promoted Fe(III) reduction and persulfate activation. These results inform future production of engineered biochars with fine-tuned redox properties that enable optimized performance for specific applications in water treatment. One biochar produced from shrimp shells at 750°C was found to directly activate peroxydisulfate at circumneutral pH forming non-radical reactive species, most likely singlet oxygen (1O2). In laboratory batch experiments, this biochar/peroxydisulfate system was investigated for its potential to remove persistent and mobile organic contaminants from urban stormwater, which can otherwise not be well removed in conventional stormwater treatment systems. Out of the 11 organic contaminants tested, one was removed through adsorption onto biochar (diuron) and four were removed through oxidation (1,3-diphenylguanidine, 2-hydroxybenzothiazole, 1H-benzotriazole, 5-methyl-benzotriazole). As 1O2 reacts selectively with organic compounds via an electrophilic substitution reaction, the oxidation process performed well in different water matrices and was only slightly impacted by dissolved organic carbon and high chloride concentrations as often found in stormwater runoff. This work provides an important first step towards applying persulfate-based oxidation processes for stormwater purification.