Tracing reaction dynamics with Spectral Induced Polarization

Abstract

Aufgrund seiner begrenzten Zugänglichkeit ist der Untergrund für Umweltwissenschaftler oft eine ”Black Box“. Es ist oft unklar welche (bio)geochemische Reaktionen und ob der Abbau von Schadstoffen vor Ort stattfinden (können). Informationen aus Grundwassermessstellen bieten nur begrenzte Einblicke und haben nicht die räumliche Auflösung, die zur Identifizierung und Quantifizierung des reaktiven Potenzials notwendig ist. Besonders Informationen über Stoffe, die auf dem Sediment sorbiert sind Zusammensetzung mikrobieller Gemeinschaften, sind schwer zu bekommen. Daher brauchen wir Methoden, die diese Informationslücken schließen können. Die spektrale induzierte Polarisation (SIP) kann auf nicht-invasive Weise wertvolle Informationen über Prozesse liefern, die die Oberfl¨achenchemie &-zusammensetzung der festen Phase verädern. Dadurch ist sie gut geeignet, die ”klassische” geochemische Analytik zu ergänzen. In Wasser suspendierte Partikel haben eine Oberflächenladung, die die Ausrichtung von Gegenionen in der Wasserphase um die Partikel, der sogenannten elektrischen Doppelschicht (EDS), beeinflusst. SIP polarisiert die EDS durch Anlegen eines Wechselstromfeldes mit definierter Frequenz. Dadurch ist SIP empfindlich für verschiedene Reaktionen und ergänzt Grundwasserproben, da es Informationen über die feste Phase liefert, ohne diese beproben zu müssen. In meiner Dissertation untersuche ich das Potenzial von SIP als Methode zur Überwachung von Reaktionen unter immer komplexeren Bedingungen. In mehreren Experimenten analysiere ich die SIP-Signale organischer Materie und mikrobieller Aktivität, die noch nicht vollständig verstanden sind. Im ersten Teil dieser Dissertation zeige ich, wie wichtig die Polarisation organischer Materie als Hintergrundsignal in Sedimentmischungen ist. Ich zeige, dass das Wissen über die elektrochemische Polarisation von mineralischen Oberflächen auf organisches Material übertragen werden kann, indem die Kationenaustauschkapazität als Maß f ür die Polarisationsstärke verwendet wird. Dafür untersuche ich das SIP-Signal von Mischungen aus Torf und Calcit-Sand unter kontrollierten Bedingungen und in frischen Feldkernen. Ich zeige, dass selbst geringe Mengen an organischer Substanz ein signifikantes Polarisationssignal verursachen können, das unter bestimmten Bedingungen petrophysikalische Modelle stören kann. In der Natur treten oft mehrere Polarisationsprozesse gleichzeitig auf, was die Notwendigkeit zeigt, bei der Anwendung von SIP in der Umwelt zwischen verschiedenen Signalbeiträgen unterscheiden zu können. Ich zeige, wie und unter welchen Bedingungen SIP eine geeignete Methode ist, um traditionelle Probenahmeereignisse zu planen oder die Dauer und räumliche Ausdehnung einer Reaktion vorherzusagen. Daf¨ur verwende ich im zweiten Teil Kationenaustauschreaktionen an organischem Material als Modellreaktionen, die in Säulenexperimenten beobachtet werden. Ich untersuche, wie das von der Änderung der EDS herrührende Signal von einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit im Porenwasser getrennt werden kann. Um den Kationaustausch zu beschreiben, wende ich ein Transport-Modell an, bei dem das SIP Signal als Maß für die sorbierte Konzentration des injizierten Kations dient. Mit diesem Ansatz können SIP-Daten in reaktive Transportmodelle integriert werden und liefern hochaufgelöste Informationen über die Festphasenkonzentrationen. Außerdem zeige ich, wie SIP-Daten visualisiert werden können, um als Beobachtungsmethode zu dienen, die unabhängig von geochemischen Proben funktioniert. Im dritten Teil zeige ich, dass SIP empfindlich genug ist, um Veränderungen der mikrobiellen Aktivität und Menge unter quasi-natürlichen Bedingungen in einem Säulenexperiment zu überwachen. Dazu stimuliere ich eine natürliche mikrobielle Gemeinschaft in Durchflußsäulen innerhalb ihres nat ürlichen Sediments durch die Zugabe von Nitrat. Die Ergebnisse zeigen, dass SIP selbst bei Vorhandensein paralleler Polarisationsprozesse unter feldrelevanten geochemischen Bedingungen ausreichend empfindlich ist, um mikrobielle Aktivit ¨at zu beobachten. Ich schlage eine Zerlegung des SIP-Signals vor, um den Effekt der mikrobiellen Aktivität vom abiotischen Kationenaustausch zu trennen, und zeige, wie diese Methode Zonen und Zeiten hoher mikrobieller Aktivit ät eindeutig identifizieren kann, ohne dass zusätzliche Daten oder ein zusätzliches Transportmodell erforderlich sind. Diese Arbeit zeigt Arbeitsabläufe und Bedingungen auf, die erfüllt sein müssen, damit unser Blick in die ”Black Box“ des Untergrunds mittels SIP geschärft werden kann. Ich diskutiere und zeige, wie die aus SIP-Messungen gewonnenen Informationen zur Planung von Probenahmekampagnen, zur Lokalisierung mikrobiell aktiver Zonen und zur Bestimmung der Festphasenkonzentrationen verwendet werden können.

Given its limited accessibility, the subsurface is often a ”black box” regarding its potential for (bio)geochemical reactions and capability to degrade contaminants. Point information at monitoring wells only provides a ”blurred glimpse” into this black box. They lack the spatial resolution necessary to identify and quantify the reactive potential. In particular, information on the solid phase, namely concentrations of surface associated compounds and the composition and abundance of microbial communities is challenging and often impossible to be acquired. Hence, methods that address the characterization gap between traditional sampling methods are required. Spectral induced polarization (SIP) can provide valuable information about processes that alter the surface chemistry/composition of the solid phase in a noninvasive manner and is therefore well poised to complement geochemical analytics. Solid particles suspended in water carry a surface charge that induces the orientation and alignment of counter ions in the water phase surrounding the solid’s surface, known as the electrical double layer (EDL). SIP polarizes the EDL by applying an alternating-current field of defined frequency, and measures the corresponding alternating voltage response. As such, SIP is potentially sensitive towards a series of different reactions and complements pore water samples as it provides information on the solid phase without sampling it. In my thesis, I explore the potential of SIP as a method to monitor reactions under increasingly complex conditions. I analyze the polarization response of natural organic matter and microbial activity, which has not been well understood before, in several experiments. In the first part of this dissertation I show how important the polarization of organic matter is as a background signal in sediment mixtures. I demonstrate that the knowledge on electrochemical polarization of mineral surfaces can be transferred to organic matter by using the cation exchange capacity as a predictor for polarization strength. To this end, I investigate the SIP signal of artificial mixtures of peat and sand made of calcite under controlled conditions and in fresh, undisturbed field cores. I show that even low organic matter contents can cause a significant polarization signal, potentially interfering with petrophysical relationships. In nature, multiple and often coupled polarization processes co-occur, highlighting the need to distinguish different signal contributions when applying SIP in the environment. I present a framework on how and under which conditions SIP is a suitable online monitoring method that can guide traditional sampling events or predict the duration and spatial extend of a reaction. To this end, I use cation exchange reactions on organic matter, monitored in flow-through columns as model reactions in the second part of this dissertation. I investigate how the signal stemming from the change in the EDL can be separated from a change in the pore water salinity. I apply a reactive transport modeling based approach, in which the SIP signal serves as a proxy for the sorbed concentration of the injected cation. The change induced by electrical conductivity is removed assuming a proportionality with the concentration of the non-reactive solute. With this approach, SIP data can be incorporated quantitatively into reactive transport models, providing highly-resolved information on the solid phase concentrations. Additionally, I show how SIP data can be visualized to serve as a monitoring tool that operates independently of geochemical samples. In the third part I show that SIP is sensitive enough to monitor changes in microbial activity and abundance under quasi-natural conditions in column experiment. Therefore, I stimulate a natural microbial community in flow-through columns within its natural sediment through the amendment of nitrate into the inflowing solution. The results show that, even in the presence of parallel polarization processes under field-relevant geochemical conditions, SIP is sufficiently sensitive to monitor microbially-mediated reactions. I propose a decomposition of the SIP signal to separate the effect of microbial activity from abiotic cation exchange and show how this method can clearly identify zones and times of high microbial activity without the need for an additional geochemically-informed reactive transport model. This thesis highlights workflows and conditions that need to be met so that our view into the “black box” of the subsurface is sharpened. It lays out how information obtained from SIP measurements can be used to fine tune sampling campaigns, locate microbially active zones, and constrain solid phase concentrations in models.