Die Dissertation ist gesperrt bis zum 27. Februar 2027 !
Der Umsatz von Methanol zur Energiegewinnung in Direktmethanol-Brennstoffzellen verläuft nach dem jetzigen Stand der Technik unter signifikanten Einbußen in der Nutzspannung. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde die Möglichkeit einer Effizienzsteigerung der katalytischen oxidativen Methanolspaltung durch die Neustrukturierung der Katalysereaktion untersucht. Hierzu wurde das Reaktionsprinzip des Enzyms Galaktoseoxidase (GO) genutzt.
Nach dem Vorbild literaturbekannter katalytisch aktiver Modellstrukturen für GO wurden funktionalisierte Salankomplexe des Kupfers entwickelt. Ziel war es, die Geschwindigkeit des α-Wasserstoffatomtransfers (HAT) im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Methanoloxidation zu erhöhen. Dabei sollte die Übertragung der Reaktion in Wasser mit pH>7 zusätzlich unterstützend auf den HAT einwirken. Die Redox-Aktivität und Reaktivität der Komplexe wurde mittels Cyclovotammetrie, UV-vis-NIR-Absorptionsspektroskopie und magnetischer Messungen untersucht. Die Cu(II)-Komplexe zeigen für Salan-Komplexe typische Absorptionsspektren, ein für Cu(II)-Ionen typisches magnetisches Moment sowie ESR-Spektrum und eine quasireversible Elektrochemie. Infolge der Reaktion der Cu(II)-Salankomplexe mit einem Oxidationsmittel entsteht jedoch nicht, wie in der Literatur beschrieben, ein Cu(II)-Monophenoxylradikal, stattdessen bilden die Komplexe Cu(II)-Bisphenoxylradikale. Dabei stabilisieren sie sich durch Dissoziation der Alkalimetallkationen vermutlich als Zwitterionen.
Untersuchungen der katalytischen Reaktivität der zweifach oxidierten Komplexe zeigen zudem keine HAT-Aktivität. Stattdessen reagieren sie mit Hydroxidionen, wobei die reduzierten Komplexe und vermutlich Wasserstoffperoxid entsteht. Dieses Verhalten wird auf die Vermeidung des einfach oxidierten Zustandes der Komplexe zurückgeführt. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der Reaktionssteuerung katalytisch aktiver Metallkomplexe und zeigt auf, dass die flexible Dissoziation und Assoziation geladener Gruppen in Abhängigkeit vom Oxidationsstatus eines Komplexes wesentlichen Einfluss auf ihre Reaktivität haben kann.
