Monitoring and Assesment of Air Quality with Semiconducting Metal Oxides

Abstract

Die Überwachung der Luftqualität ist entscheidend für das Verständnis der Schadstoffdynamik und ihrer Auswirkungen auf Gesundheit und Umwelt. Heute ist die Zahl der Menschen, die in städtischen Gebieten leben größer als die derer in ländlichen Gebieten und die anthropogene Verschmutzung ist bedeutender geworden als natürliche Quellen. Dies hat zur Folge, dass zahlreiche Richtlinien für die Luftqualität erlassen wurden, die eine strenge Kontrolle erfordern. Bis heute sind die Referenzmessgeräte groß und kostenintensiv, was die Abdeckung mit öffentlichen Messstationen einschränkt. Während einige Schadstoffe wie Ozon (O3) weitgehend durch saisonale und geographische Faktoren beeinflusst werden, sind andere stark lokalisiert wie zum Beispiel Stickoxide (NOx) an stark befahrenen Straßenabschnitten, was eine größere räumliche Messauflösung erfordert. Diese Ausarbeitung konzentrierte sich auf die Nutzung von Gassensoren auf der Grundlage von temperaturmodulierten halbleitenden Metalloxiden (SMOX) in Kombination mit fortschrittlichen chemometrischen Algorithmen, um kleine, kostengünstige und und einfach zu handhabende Geräte bereitzustellen. Zu diesem Zweck wurde ein miniaturisiertes kommerzielles SMOX-Gassensormodul (SGP30, Sensirion AG, Schweiz) in der ersten Phase der Arbeit unter kontrollierten Laborbedingungen betrieben. Mehrere Regressoren wurden optimiert und trainiert, um die Konzentration der Schadstoffgase Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffdioxid (NO2), Ozon (O3) und Schwefeldioxid (SO2 ) in Gasgemischen im Bereich der von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) veröffentlichten Richtlinien zu quantifizieren. Zeitgleich wurde die Konzentration anderer relevanter Gase randomisiert verändert, einschließlich der relativen Luftfeuchtigkeit (RH) bei 25 ◦ C – ein Störgas, das bekanntermaßen die Empfindlichkeit von SMOX-Gassensoren beeinflussen kann, sowie eines Hintergrunds aus Wasserstoff (H2 ) und Methan (CH4). Die Gruppe der für die Quantifizierung verwendeten Algorithmen umfasste nach zunehmender Komplexität und Anzahl der zu optimierenden Parameter: Ridge Regression – eine etablierte Variante regularisierter multilinearer Regression, XGBoost (EXtreme Gradient Boost) – ein Ensemble von Klassifikations- und Regressionsbäumen, die sich in mehreren Wettbewerben des maschinellen Lernens durchgesetzt hat und Convolutional Neural Networks (CNNs) – faltende neuronale Netze, die häufig in Computer Vision eingesetzt wird. Nach sorgfältiger Datenkuration und -bearbeitung lag der mittlere relative Fehler (MRE) im Testdatensatz, unabhänig von jenem des Optimierens, im Durchschnitt unter 10 % für das beste CNN. Aufgrund der erfolgreich nachgewiesenen Machbarkeit dieser Analysemethode im ersten Abschnitt dieser Studie wurde das gleiche Konzept auf die auf reale Außenluft angewandt, mit dem Ziel, atmosphärisches Ozon auf dem Campus Morgenstelle in Tübingen zu bestimmen. Die Messwerte einer nahe gelegenen öffentlichen Messstation des UBA („Umweltbundesamt“) wurden für das Training, die Validierung und den Test der chemometrischen Modelle verwendet. Der höhere MRE-Wert von über 20 % im Vergleich zum Laborversuch könnte auf eine Reihe von Faktoren zurückzuführen sein, darunter die unkontrollierbare Umgebung mit starken Schwankungen der Lufttemperatur und relativen Luftfeuchtigkeit. Die gewichteten Koeffizienten der optimierten Ridge-Regression wurden im Hinblick auf die Bedeutung der verschiedenen Temperaturplateaus für die Ozonvorhersage interpretiert. Daraus wurde ein Temperaturzyklus mit einer höheren Start- und Endtemperatur abgeleitet, der in einem Langzeitexperiment über mehr als ein Jahr während dieser Arbeit robuste und informationsreiche Sensormesswerte liefern sollte. Die Aussagekraft der Modelle, die sich aus dem Langzeitexperiment ergaben, erwies sich als nicht überzeugend und der neue Temperaturmodus zeigte sich unangebracht für die Vorhersage von Ozon. Dies bestätigte sich auch für eine kürzerze Experimentdauert, was eine Aussage über die Langzeitstabilität und Sensoralterung erschwert. Die Einführung des SGP30-Nachfolgers SGP40 und die angekündigte Auslaufphase ersterens begründet die Verwendung und den Vergleich beider Sensor-Iterationen. Dazu wurde eine flexible Sensorplattform mit Hard- und Software rund um den ESP32 (Espressif Systems, China) im Rahmen dieser Arbeit entwickelt, um die Nutzung und Untersuchung kommerzieller digitaler Gassensoren zu erleichtern, die nicht auf jene von Sensirion oder die vorliegende Studie beschränkt sind. Der SGP40 hat sich als geeigneter Ersatz erwiesen und wurde unter anderem in die Referenzsensoreinheit der Arbeitsgruppe des Authors sowie in eine neuartige, modulare und eigenständige Sensorplattform in Zusammenarbeit mit AO Action, die „eNose Platform“, implementiert. Letztere erwies sich als eine notwendige Entwicklung für die vorliegende Arbeit, die die strategische Platzierung von Sensoreinheiten in der Nähe von Referenzstationen ermöglicht. Diese Studie umfasste eine SHapley Additive exPlanation (SHAP) Analyse, um die Bedeutung der unterschiedlichen Sensortemperaturen auch bei komplexen Modellen, die oft als „Black Box“ behandelt werden, zu untersuchen. Diese Methodik erklärt die Bedeutung der verschiedenen Merkmale und ordnet die numerischen Beiträge zur Vorhersage der analysierten Gase den verschiedenen Betriebstemperaturen oder Sensormaterialien zu. Es wurde gezeigt, dass das beste neuronale Netz eine große Anzahl von aussagekräftigen Merkmalen extrahiert und sich sowohl im Labor als auch unter realen Umgebungsbedingungen gut auf neue ungesehene Daten verallgemeinern lässt. Die Ridge Regression lieferte mehr Rauschen, was sich in höheren Fehlern wiederspiegelte. Die XGBoost-Regression hat die Quantifizierung auf sehr wenige Merkmale gestützt, die nicht in der Lage waren, die gewünschte Genauigkeit zu erreichen. Auf der Grundlage dieser Analyse wurden relevante Merkmale des Temperaturzyklus’ ausgewählt, um ein schlankeres CNN-Modell – mit der Hälfte der trainierbaren Parameter und damit einfacher zu optimieren – zu trainieren, das eine vergleichbare Genauigkeit für die Vorhersage von Ozon bietet. Schließlich entstand aus dieser Arbeit ein Modul für einen Raspberry-Pi, mit dem selbst hergestellte oder kommerzielle analoge Sensoren in ähnlicher Weise mit einer Modulation der Heiztemperatur betrieben werden können, um den Pool an verfügbaren Sensormaterialien zu erweitern, die für verschiedenste Anwendungen geprüft werden können. Das so genannte „SenPi“-Modul wurde für die Vorhersage von Ozon im Winter 2024 getestet. Die beiden Sensoren konnten nicht darauf trainiert werden, O3 mit der gewünschten Genauigkeit in dieser kurzen Zeitspanne mit eher geringen Umgebungskonzentrationen vorherzusagen. Nichtsdestotrotz konnte gezeigt werden, dass das Sensormodul gut funktioniert, um die Betriebstemperatur von (miniaturisierten) analogen Sensoren zu modulieren und ihren resultierenden Widerstand über mehrere Größenordnungen zu messen. Der endgültige Demonstrator und Prototyp in dieser Untersuchung – die „eNose-Plattform“, die nicht auf die Messung der Luftqualität beschränkt ist, sondern auch Anwendungen in der Atemagasnalyse oder Qualitätskontrolle finden kann, wurde in Tübingen erfolgreich für die Vorhersage von O3 getestet. Ein weiteres Gerät wurde in den letzten drei Monaten des Jahres 2024 im Stadtzentrum von Trient, Italien, neben einem öffentlichen Referenzmodul aufgestellt. Hier ermöglichte die unmittelbare Nähe die Erstellung eines Vorhersagemodells für die Konzentrationen von nicht nur O3, sondern auch von NO2 und SO2. Die Vorhersageleistung mit einem durchschnittlichen MRE von etwa 20 % validierte den gesamten hier erarbeiteten Analyseprozess, der an mehr als einem Ort, zu mehreren Jahreszeiten und für mehrere Schadgase anwendbar ist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Anwendbarkeit von temperaturmodulierten SMOX-Gassensoren für die Quantifizierung von Schadgasen in Verbindung mit leistungsfähigen chemometrischen Algorithmen anhand mehrerer Beispiele demonstriert wurde. Eine SHAP Analyse wurde angewandt um zu erklären warum CNN Modelle performanter als andere etablierte Regressoren sind. Die Notwendigkeit von Niedertemperaturmessungen wurde vor allem für die Vorhersage von atmosphärischem Ozon an verschiedenen Orten aufgezeigt. Für diese Arbeit wurde eine Reihe von Soft- und Hardware-Frameworks für den Betrieb von analogen und digitalen Gassensoren entwickelt, die auch in der Zukunft Anwendung in der Forschung an Gassensoren finden wird.

Air quality monitoring is crucial for understanding pollutant dynamics and their impacts on health and the environment. The number of people living in urban areas has surpassed the number in rural areas and anthropogenic pollution has become more significant than natural sources. As a consequence, many guidelines for air quality are brought about and call for strict control. To this day, reference instruments are large and cost intensive, limiting the available coverage with public measurement stations. While some pollutants like ozone (O3) are largely influenced by seasonal patterns, others are locally more confined to their sources like nitrous oxides (NOx) at busy traffic sections, requiring a larger spacial measurement resolution. This research has been focused on leveraging gas sensors based on temperature modulated Semiconducting Metal Oxides (SMOX) in combination with advanced chemometric algorithms to provide small, cheap, and simple to use devices. To this end, a miniaturized commercial SMOX gas sensor array (SGP30, Sensirion AG, Switzerland) has been operated under controlled laboratory conditions in the first phase of this thesis. Multiple regressors have been optimized and trained to predict the concentration of the pollutant gases carbon monoxide (CO), nitrogen dioxide (NO2), ozone (O3), and sulfur dioxide (SO2) in random gaseous mixtures in the range of guidelines published by the World Health Organization (WHO). Simultaneously, the concentration of other relevant gaseous species has been varied randomly, including relative humidity (RH) at 25 °C – an interfering gas known to influence the sensitivity of SMOX gas sensors, and a background of hydrogen (H2) and methane (CH4). The group of utilized algorithms for quantification in this work included in order of increasing complexity and number of trainable parameters: ridge regression – a type of well established regularized multilinear regression, XGBoost (EXtreme Gradient Boost) – an ensemble of classification and regression trees winning multiple machine learning challenges, and Convolutional Neural Networks (CNNs) – an architecture of artificial neural networks often employed in computer vision. After careful data curation and handling, the Mean Relative Error (MRE) in a test subset – unrelated to that of the fitting process – was below 10 % on average for the best CNN. Due to this successfully demonstrated feasibility of the sensing approach in the initial work, the same concept has been applied to real outdoor air with the goal of detecting atmospheric ozone on the campus Morgenstelle in Tübingen. The readings of a nearby public environmental measurement station by the UBA (“Umweltbundesamt” , A German environment protection agency) have been used for training, validating, and testing the group of chemometric models. The higher MRE above 20 % compared to the laboratory experiment could be caused by a number of factors including the uncontrollable environment with harsh changes of ambient temperature and relative humidity. The weighted coefficients of the optimized ridge regression have been interpreted in terms of the importance of different temperature plateaus for the ozone prediction. Ultimately, a temperature cycle with a higher start and end temperature has been defined, expected to yield robust and information-rich sensor readings in a long term experiment for more than one year during this study. The performance of the models resulting from the long term experiment turned out underwhelming. The new temperature cycle was found unsuitable for the quantification of ozone even for a shorter duration, limiting the assessment of long term stability or evaluation of sensor aging. The introduction of the SGP30's successor SGP40 and the announced end-of-life status of the former, motivated the use and comparison of both sensor iterations. A versatile sensing platform including hard- and software around the ESP32 (Espressif Systems, China) microcontroller has been developed as part of this thesis to ease the use and investigation of commercial digital gas sensors not limited to those of Sensirions or this work. Subsequently, the SGP40 has been found to be a suitable drop-in replacement and has further been implemented in the work group's reference sensor unit as well as a novel modular and self contained sensing platform in collaboration with AO Action, the “eNose platform”. The latter proved a necessary development, allowing the strategic placement of sensor nodes close to reference stations. The current study carried out a SHapley Additive Explanations (SHAP) analysis to truly inspect the importance of different sensing temperatures especially across the different complex models that are often treated as black boxes. This methodology explains the importance of different features and attributes numeric contributions to the prediction of analyte gases to distinct operation temperatures or sensing materials. The best CNN was found to extract a large number of meaningful features and generalize well to unseen data in both laboratory and real ambient conditions. The ridge regression yielded more noisy information, manifested in higher errors. The XGBoost regressor has based the quantification on very few features, not able to support the desired accuracy. Based on this analysis, relevant features of the temperature cycle have been selected to train a slimmer CNN model – with half the trainable parameters and simpler to optimize – providing comparable accuracy for the prediction of ozone. Further, this work has brought up a Raspberry Pi module to operate in-house fabricated or commercial analog sensors in a similar fashion with a modulation of the heater temperature to expand the pool of available sensing materials to be screened for applications. The so called “SenPi” unit has been put to test in the prediction of ozone in winter 2024. The single sensors could not been trained to predict O3 with the desired accuracy in this short duration of rather small ambient concentrations. Nonetheless, the sensing shield has been proven to work well in modulating the operation temperature of (miniaturized) analog sensors and measure their resulting resistance over several orders of magnitude. The final demonstrator and prototype in the work at hand, the “eNose platform”, that is not limited to air quality measurements, but enables applications like breath analysis or quality control, has successfully been tested in Tübingen for the prediction of O3. Another unit has been deployed in the city center of Trento, Italy, next to a public reference module for the last three months of 2024. Here, the direct proximity allowed building a predictive model for the concentrations of not only O3, but also NO2 and SO2. The predictive performance with an average MRE around 20 % validated the overall measurement scheme developed here. The approach is applicable in more than one place, during multiple seasons and for different pollutant gases.

In summary, the applicability of temperature modulated SMOX gas sensors has been demonstrated for the quantification of pollutant gases when coupled with capable chemometric algorithms. A SHAP analysis has been applied to explain how CNN models outperformed other established chemometric algorithms. The importance of low temperature measurements has been highlighted, especially for the prediction of tropospheric ozone in multiple locations. Soft- and hardware frameworks for the operation of digital and analog gas sensors have been developed in the frame of this thesis, that will continue to aid gas sensor research. The standalone measurement instrument “eNose Platform” is in use for tasks like breath analysis, food and process control and in various air quality measurement setups around the globe.