Exploring the Formation of Metal Melaminates by Deprotonating Melamine in Solid-State Reactions and Investigating Melamine and Cyanuric Acid as Potential Precursors for Carbodiimide Synthesis

Abstract

Melamin und seine Kondensationsprodukte wie Melam, Melem und Melon haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer strukturellen Vielseitigkeit und potenziellen Anwendungen als Flammschutzmittel und Klebstoffe große Aufmerksamkeit erlangt. Diese Dissertation untersucht das thermische Verhalten und die Reaktivität von Melamin in Gegenwart verschiedener Metallchloride und eines Metallhydrids bei unterschiedlichen Temperaturen. Diese Forschung eröffnet ein neues Feld in der Koordinationschemie von Metallen mit Melamin, Melam und Melem und zeigt deren potenzielle Anwendungen als lumineszierende und sensorische Materialien auf.

Die erste vorgeschlagene Methode zur Synthese von Metall-Melaminaten ist eine Festkörperreaktion, bei der Melamin mit Metallchloriden wie CuCl, SbCl3 und InCl3 in einer Glasampulle unter kontrollierten Bedingungen reagiert. In dieser Arbeit wird Trikupfer-Melaminat (Cu3(C3N6H3)) vorgestellt, die erste Studie über dreifach deprotoniertes Melamin. Diese Verbindung bildet Kanäle entlang der c-Achse und weist Cu(I)-Cu(I)-Bindungen auf. Antimon-Melaminate wurden ebenfalls durch einen ähnlichen Ansatz erhalten, der die schrittweise Deprotonierung von Melamin bei unterschiedlichen Temperaturen aufzeigt, was letztlich zur Bildung einer geschichteten Struktur von doppelt deprotoniertem Antimon-Melaminat führte. Darüber hinaus zeigte die Indium-Melaminat-Verbindung eine neuartige supramolekulare Struktur, die beweist, dass Melamin vierfach deprotoniert werden kann und ein neues Koordinationssystem aufweist.

Der zweite Syntheseweg für Melaminate bestand in der Reaktion von Melamin mit Metallhydriden. Dieser Ansatz wurde von der alternativen Synthese von Cu3(C3N6H3) durch die Trimerisierung von Hydrogencyanamid inspiriert. Insbesondere wurde Cu3(C3N6H3) erfolgreich aus NaHCN2 und CuCl über einen Trimerisierungsmechanismus synthetisiert. In diesem Prozess fungieren NaHCN2 und KHCN2 als Zwischenprodukte in der Reaktion zwischen dem jeweiligen Metallhydrid und Melamin. Infolgedessen führte die Reaktion von KH mit Melamin zur Bildung zweier neuer Zwischenprodukte von Kalium-Melaminat-Verbindungen, K(C3N6H5) und K2(C4N7H3). Weitere Untersuchungen zur Reaktion von Melamin mit Übergangsmetallchloriden (MnCl2, FeCl2, CoCl2) bei Temperaturen über 350 ˚C führten zur Bildung von Mn-, Fe- und Co-koordinierter Melem- und Melam- Verbindungen.

Schließlich wurde die Synthese von Metall-Carbodiimiden durch die Zersetzung von Melaminaten und Metall-Cyanuraten untersucht. Dieser Ansatz führte erfolgreich zur Herstellung von Indium-Carbodiimid aus Indium-Melaminat und Lanthan- Carbodiimid aus Lanthan-Cyanurat. Die Reaktion von Cyanursäure mit Metallchloriden und Natriumhydroxid erwies sich ebenfalls als alternative Festkörpersynthesemethode für Metall-Carbodiimide und führte zur Entdeckung von La2(CN2)3, einem fehlenden Seltenerd-Carbodiimid, das seit zwei Jahrzehnten nicht nachgewiesen werden konnte.

Melamine and its condensation products, such as melam, melem, and melon, have gained significant attention in recent decades due to their structural versatility and potential applications as flame retardants and adhesives. This dissertation explores the thermal behavior and reactivity of melamine in the presence of various metal chlorides and a metal hydride at different temperatures. This research opens a new door in the coordination chemistry between metals and melamine, melam, and melem, introducing their potential applications as luminescent and sensor materials.

The first proposed method for synthesizing metal melaminates is a solid-state reaction in which melamine reacts with metal chlorides such as CuCl, SbCl3, and InCl3 in a silica ampule under controlled conditions. This work introduces tricopper melaminate (Cu3(C3N6H3)), which is the first study of three times deprotonated melamine. This compound is forming channels along the c-axis and has Cu(I)-Cu(I) bonding. Antimony melaminates were also obtained through a similar approach, revealing the stepwise deprotonation of melamine at different temperatures, which ultimately led to the formation of a layered structure of doubly deprotonated antimony melaminate. Additionally, the indium-melaminate compound displayed a novel supramolecular structure, which proves that melamine can be four times deprotonated and shows a new coordination system.

The second synthesis route for melaminates involved reacting melamine with metal hydrides. This approach was inspired by the alternative synthesis of Cu3(C3N6H3) via the trimerization of hydrogen cyanamide. Specifically, Cu3(C3N6H3) was successfully synthesized from NaHCN2 and CuCl via a trimerization mechanism. In this process, NaHCN2 and KHCN2 are intermediates in the reaction between the respective metal hydride and melamine. Consequently, the reaction of KH with melamine led to the formation of two new intermediates of potassium melaminate compounds, K(C3N6H5) and K2(C4N7H3).

Further studies on the reaction of melamine with transition metal chlorides (MnCl2, FeCl2, CoCl2) at high temperatures than 350 ˚C led to the formation of Mn-, Fe-, and Co-coordinated melem and melam compounds. Finally, the synthesis of metal carbodiimides was investigated by decomposing melaminates and metal cyanurates. This approach successfully produced indium carbodiimide from indium melaminate and lanthanum carbodiimide from lanthanum cyanurate. The reaction of cyanuric acid with metal chlorides and sodium hydroxide is also introduced as an alternative solid-state synthesis method for metal carbodiimides, leading to the discovery of La2(CN2)3, which has been a missing rare-earth carbodiimide for two decades.