Pre- and post-pyrolysis treatments in biochar-based fertilization

Abstract

Pflanzenkohle wird über die Pyrolyse von Biomasse hergestellt und zur Kohlenstoff-Sequestrierung in Böden eingebracht. Ein weiterer Beweggrund ihrer Anwendung ist die Erhöhung landwirtschaftlicher Ernten und die Reduktion der Nährstoffauswaschung sowie der Emission von Lachgas (N2O) aus Böden. Jedoch ist bisher wenig bekannt, ob diese positiven Nebeneffekte, die mit hohen, jedoch unwirtschaftlichen Pflanzenkohleapplikationen in Verbindung gebracht werden, beobachtet werden können, wenn Pflanzenkohle in Form Pflanzenkohle-basierter Düngemittel (engl. „biochar-based fertilizer“, abgekürzt mit „BBF“) angewendet wird, was in geringen Pflanzenkohle-Anwendungsraten von circa 1 5 t ha 1Saison 1 resultiert. In der vorliegenden Arbeit wurden Herstellungsverfahren von BBF, angewandt vor oder nach der Pyrolyse, hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf den Pyrolyseprozess, die Pflanzenkohleeigenschaften und agronomische Parameter untersucht. Ziel dieser Arbeit war es, Holzasche als Additiv im Kontext der Steigerung des Pflanzenkohleertrags in der Pyrolyse zu untersuchen und herauszufinden, wie sich verschiedene BBF-Herstellungsverfahren, hauptsächlich Granulierung und Anreicherung mit Flüssigdünger, auf die agronomische Leistung von niedrigen Pflanzenkohle-Applikationsraten auswirken. Die Anwendung von Holzasche als Additiv in der Pyrolyse kann Nährstoffkreisläufe schließen und den asche-freien Pflanzenkohleertrag steigern. Die Asche steigerte die Pflanzenkohleerträge am stärksten, wenn sie holziger Biomasse zugegeben wurde, negative Effekte wurden für grasartige Biomassen beobachtet. Die auf Pilotmaßstab erzielten Ergebnisse wurden durch Pyrolyseexperimente auf industriellem Maßstab bestätigt und könnten dazu beitragen, zukünftig die Herstellungskosten von Pflanzenkohle zu senken. Holzasche und Pyrolyse-Eingangsstoffe wie marine Biomasse können mit Chlor angereichert sein, was zu einer Kontamination von Pflanzenkohle mit polychlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (PCB+PCDD/F) führen kann - ein bisher weitestgehend unerforschtes Thema in der Pflanzenkohleherstellung. In den hier durchgeführten Pyrolyseversuchen führte die Verwendung von chlorreichen Eingangsstoffen zu keiner Überschreitung der Grenzwerte des europäischen Pflanzenkohlezertifikats, was den Weg für den Einsatz von Chlor-enthaltenden Additiven oder Biomassen in der industriellen Pflanzenkohleherstellung ebnet. In Gewächshausversuchen wurde die Auswirkung verschiedener BBF auf das Pflanzenwachstum, die Nährstoffauswaschung sowie N2O Emissionen aus Böden untersucht. Ein BBF, der über die Flüssiganreicherung von Pflanzenkohle mit Dünger in niedriger Pflanzenkohle-Dosierung von circa 1 t ha-1 konzentriert in der Wurzelzone appliziert wurde, steigerte die Erträge von Weißkohl um bis zu 21% im Vergleich zu gedüngtem Boden ohne Pflanzenkohlezusatz. Der Wirkmechanismus blieb unklar, die Nährstoffversorgung könnte durch die BBF-Applikation direkt unterhalb der Pflanzen verbessert worden sein. Ein weiterer Schwerpunt dieser Arbeit lag in der Herstellung eines granulierten BBF. Es wurde die These aufgestellt, dass der durch die Granulierung entstehende unmittelbare Kontakt zwischen Pflanzenkohle und Düngemittel die Freisetzungsrate von Nährstoffen aus dem BBF verlangsamt und dies zu einer geringeren Auswaschung von Nährstoffen und geringeren N2O Emissionen führt. Das granulierte BBF reduzierte die Stickstoffauswaschung in sandigem Lehm um bis zu 35%, vergleichbar mit der Anwendung von nicht granulierter Pflanzenkohle. Höhere Ernteerträge, verglichen zu nicht behandeltem Boden, wurden jedoch nur unter Verwendung von nicht granulierter Pflanzenkohle, die separat zu einem Düngemittel ausgebracht wurde, beobachtet, was mit der Immobilisierung von Makronährstoffen im granulierten BBF zusammenhing. In schluffigem Lehm wiederum erhöhte das granulierte BBF die Stickstoffauswaschung um 32% verglichen zu nicht behandeltem Boden, wodurch verdeutlicht wurde, dass BBF-Anwendungen an die Bodenart angepasst werden sollten. Emissionen von N2O wurden durch die niedrige Pflanzenkohle-Anwendungsrate, die sich aus der Düngung mit granuliertem BBF ergab (circa 1 t ha-1), nicht reduziert, was jedoch nach wiederholter Anwendung über mehrere Jahre hinweg auftreten könnte. Schließlich wurde die Ansäuerung von Pflanzenkohle zur Verringerung der Nitratauswaschung aus einem sandigen Lehm untersucht. Zitronensäure- und mit Nitrat (NO3 )-angereicherte Pflanzenkohle reduzierte die Auswaschung deutlicher als nicht angesäuerte Pflanzenkohle. Unbeabsichtigte Nebenwirkungen der Zitronensäurebehandlung, wie eine verringerte Aufnahme von Makronährstoffen durch die Spinatkultur und ein Anstieg des pH-Werts des Bodens, der auf die Decarboxylierung von Citrat zurückzuführen ist, machen diese Methode jedoch für die BBF-Herstellung ungeeignet. Stattdessen wurde Salpetersäure (HNO3) zur Ansäuerung von Pflanzenkohle verwendet, um die Sorptionsmechanismen von NO3- bei bodenrelevanten pH-Werten (pH 5 und pH 7) systematisch zu untersuchen, wodurch weiterhin eine Störung durch konkurrierende Anionen wie Citrat vermieden wurde. Frühere Untersuchungen ergaben, dass die Sorptionskapazität mit der Pyrolysetemperatur der Pflanzenkohle und mit einer Abnahme des pH-Wertes während der Sorption zunehmen, was durch die Experimente in dieser Arbeit bestätigt wurde, jedoch blieben die Sorptionsmechanismen zuvor unklar. Die Ergebnisse dieser Arbeit deuten an, dass die Sorption von NO3- bei bodenrelevanten pH-Werten von protonierten, aromatischen Strukturen der Pflanzenkohle bestimmt wird. Die Einbringung von mit HNO3 behandeltem BBF in zwei LUFA-Standardböden verringerte die NO3--Auswaschung im Boden mit einem pH-Wert von 5.7 um bis zu 20%, während sich in einem Boden mit neutralem pH-Wert nur geringfügige Effekte ergaben. Die konsistenteste Auswirkung niedrig dosierter, über BBF angewandter Pflanzenkohle-Applikationen war eine durchschnittliche Verringerung der Stickstoffauswaschung aus sandigem Boden um 42 ± 16%, was mutmaßlich zur durchschnittlichen Steigerung der Ernteerträge um 14 ± 12% führte. Ohne die Durchführung von Auswaschungsereignissen veränderten sich die Erträge über alle Versuche hinweg um nur +5 ± 9%, hier konnte nur in wenigen Versuchen ein signifikanter Unterschied zu nicht-behandeltem Boden festgestellt werden. Diese Arbeit hat das Potential von Holzasche als Additiv in der Biomassepyrolyse aufgezeigt und ein grundlegendes Verständnis zur Kontamination von Pflanzenkohle mit PCB+PCDD/F aufgebaut. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass niedrig dosierte Pflanzenkohle-Anwendungen über BBF das Potential haben, die Nährstoffauswaschung zu verringern, während die Reduktion von N2O-Emissionen und Auswirkungen auf Ernteerträge ungewiss sind, was unter Feldbedingungen weiter untersucht werden sollte.

Biochar is produced by pyrolysis of biomass and applied to soil for carbon sequestration. Its application further aims to improve crop yield in agriculture and to reduce nutrient leaching and soil-borne nitrous oxide (N2O) emissions. Still, little is known if these co-benefits attributed to high, but uneconomic biochar application rates can be observed when using biochar as biochar-based fertilizer (BBF), a combination of biochar and fertilizer in one product, resulting in low biochar application rates to soil of ~1-5 t ha-1 season-1. In this thesis, BBF production methods applied before (pre-) or after (post-) pyrolysis were elucidated on their effects on the pyrolysis process, biochar properties and agricultural performance. An underlying aim of this work was to investigate the extent to which wood ash as pyrolysis additive can increase biochar yields and how BBF production methods, mainly granulation and liquid fertilizer-enrichment, affect agronomic performance of low biochar application rates to soil. Biomass was amended with wood ash before pyrolysis, aiming to recycle ash-derived nutrients and to increase dry and ash-free biochar yield. Ash amendment was most effective to elevate biochar yield when applied to woody biomass while negative effects were observed for gramineous biomass. Results from pilot-plant scale were confirmed by pyrolysis on industrial scale, which has the potential to reduce biochar production costs. Wood ash and pyrolysis feedstocks like marine biomass can be enriched with chlorine, potentially leading to biochar contamination with polychlorinated aromatic hydrocarbons (PCB+PCDD/F), a largely unexplored topic in biochar production. In pyrolysis experiments performed in this thesis, the use of chlorine-rich feedstock did not increase PCB+PCDD/F contamination of biochar above limit values set in the European Biochar Certificate, enabling biochar producers to use chlorine enriched additives and biomass in the future. Impacts of different post-pyrolysis treatments on crop growth, nutrient leaching and soil-borne N2O emissions were studied in greenhouse experiments. Biochar, liquid enriched with fertilizer and applied concentrated in the root-zone at low dosage (~1 t ha-1), increased yields of white cabbage by up to 21% compared to fertilized soil without a biochar amendment. The underlying mechanisms remained unclear; a better nutrient supply might have occurred due to BBF application directly below seedlings. A further focus was on the preparation of granulated BBF. It was hypothesized that the close contact of fertilizer and biochar after granulation reduces the nutrient release rate from BBF leading to decreased nutrient leaching and soil-borne N2O emissions. Granulated BBF reduced nutrient leaching by up to 35% in sandy loam, similar to non-granulated biochar. Still, higher crop yields compared to non-amended soil were only observed with non-granulated biochar co-applied with fertilizer, which was associated with immobilization of macronutrients in granulated BBF. In silt loam, granulated BBF increased nitrogen leaching by 32% compared to non-amended soil, highlighting that BBF application strategies need to be adapted to soil types. Soil borne N2O emissions were not reduced with a low biochar application rate resulting from granulated BBF amendment (~1 t ha-1). However, reductions could occur after repeated use over several years. Lastly, acidification of biochar was studied as a tool to reduce nitrate (NO3-) leaching from soil. Citric acid treated and NO3--enriched biochar reduced NO3- leaching more effectively than non-acidified biochar in a greenhouse experiment with sandy loam. Still, unintended side-effects of citric-acid treatment, like decreased macronutrient uptake in spinach and an increase in soil pH, potentially due to decarboxylation of citrate, make this method unsuitable for BBF application. Further, nitric acid was used for acidification to systematically study sorption mechanisms of NO3- to biochar at soil relevant pH (pH 5 and pH 7) by avoiding interference with competing anions, such as citrate. Previous research reported increased NO3- sorption at higher biochar production temperature and at decreased in equilibration pH, which was confirmed by the experiments in this thesis, but so far, sorption mechanisms remained unclear. The experiments in this thesis indicated that NO3- sorption at soil relevant pH is dominated by sorption to protonated, condensed aromatic structures of biochar. Nitric-acid enriched BBF amended to LUFA standard soils reduced NO3- leaching by up to 20% in soil with pH below 6 while leaching from soil with neutral pH was only marginally affected compared to non-amended soil. The most consistent effect of using low biochar application rates applied as BBF in this thesis was an averaged 42 ± 16% reduction in nitrogen leaching from sandy soil, which likely enabled BBF-induced increases in crop yields by 14 ± 12% following leaching events across different experiments. In absence of leaching, crop yields were changed by +5 ± 9% across all greenhouse experiments, here, significant differences to non-treated soil could only be rarely observed. This thesis highlighted the potential of wood ash as an additive in biomass pyrolysis and established a basic understanding on contamination of biochar with PCB+PCDD/F. Further, BBF application at low biochar application rate to soil has the potential to reduce nutrient leaching from soil while reductions in N2O emissions and increases in crop yields are uncertain, which needs to be further studied under field conditions.