Evolution of the Optical Spectra of the Acene Homologous Series: Neutrals and Dications up to Undecacene

Abstract

Acenes are a series of polycyclic aromatic hydrocarbons built up from linearly fused benzene rings. Undecacene, the largest member of the acene family to date, was generated in polystyrene matrix under cryogenic conditions from a photoprecursor with two α-diketone bridges. The electronic absorption spectrum of undecacene contains two strong absorptions in the UV-Vis range. The optical gap of undecacene follows the trends that were observed earlier for the shorter members of acenes. The optical gap of polyacene obtained from an exponential extrapolation is 1.23 eV. In addition, the dications of nonacene and undecacene were generated and investigated by dissolving the products of photodecarbonylation of α-diketone precursors in concentrated sulfuric acid. The exponential extrapolation of the optical gap to the limit of infinite chain length of the acene dication series (from tetracene dication to heptacene dication) arrives at 0.99 eV, in accord with the value obtained from data up to nonacene dication (0.98 eV) and undecacene dication (0.93 eV) respectively. Moreover, the tetrazine induced synthesis of 2,3,9,10-tetrasubstituted pentacenes from 6,13-etheno bridged precursors was studied computationally. The computational investigation of the mechanism and energies for formation of 2,3,9,10-tetrasubstituted pentacenes revealed a linear correlation between barrier height and substituent constant (σp), indicating an electronic effect that could diminish the yield of electron poor 2,3,9,10-tetrasubstituted pentacenes in this reaction.

Acene sind eine Reihe polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, die aus linear kondensierten Benzolringen aufgebaut sind. Undecacen, das bisher größte Mitglied der Acenfamilie, wurde unter kryogenen Bedingungen aus einem Photopräkursor mit zwei α-Diketonbrücken in einer Polystyrolmatrix erzeugt. Das elektronische Absorptionsspektrum von Undecacen enthält zwei starke Absorptionen im UV-Vis-Bereich. Die optische Lücke von Undecacen folgt den Trends, welche früher für die kürzeren Acene beobachtet wurden. Die optische Bandlücke von Polyacen, die aus einer exponentiellen Extrapolation erhalten wird, beträgt 1.23 eV. Zusätzlich wurden die Dikationen von Nonacen und Undecacen erzeugt und untersucht, indem die Produkte der Photodecarbonylierung von α-Diketon-Vorstufen in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wurden. Die exponentielle Extrapolation der optischen Lücke bis zur Grenze der unendlichen Kettenlänge der Acendikation-Reihe (von Tetracendikation bis Heptacendikation) liegt bei 0,99 eV, was mit den Werten aus Daten bis zum Nonacendikation (0,98 eV) und Undecacendikation (0.93 eV) übereinstimmt. Darüber hinaus wurde die Tetrazin-induzierte Synthese von 2,3,9,10-tetrasubstituierten Pentacenen aus 6,13-Etheno-verbrückten Vorstufen mit Hilfe von computerchemischen Verfahren untersucht. Die rechnerische Untersuchung des Mechanismus und der Energien für die Bildung von 2,3,9,10-tetrasubstituierten Pentacenen ergab eine lineare Korrelation zwischen Barrierenhöhe und Substituentenkonstante (σp), was auf einen elektronischen Effekt hindeutet, der die Ausbeute an elektronenarmen 2,3,9,10-tetrasubstituierten Pentacenen in dieser Reaktion verringern könnte.