Carbon Dioxide Insertion into Light Metal Pyrazolates

Abstract

Previous work has shown that cerium pyrazolates can reversibly insert CO2 under formation of the corresponding carbamate complexes. Earth-abundant light metals are even more environmentally friendly and the reactivity of their pyrazolate complexes toward CO2 has not been examined. A series of new light metal pyrazolate complexes were synthesized and characterized with a focus on pyrazolates with lighter substitutes to minimize the “mass penalty” of the ligand scaffold. Magnesium-based examples are the donor stabilized [Mg3(pziPr2)6(thf)2] and the fluorinated [Mg2(pzCF3,CF3)4(thf)3]. Although [Mg(pzR2)2]n (R = Me, H) is insoluble in common solvents and thus could not be structurally characterized, their formation via protonolysis of Mg(nBu)2 and HpzR2 (R = Me, H) could be unambiguously proofed by solid-state NMR. With a salt-metathesis protocol dimeric [Al(pziPr2)3]2 could be isolated. For the synthesis of rare-earth metal pyrazolates Ln(pztBu2)3(thf)x (Ln: Sc, x = 1; Y, x = 2) a mercury-free salt-metathesis protocol could be applied. Additionally, literature-known light metal pyrazolates were successfully immobilized at the surface of mesoporous silica and the hybrid materials [Mg(pztBu2)2]2@SBA-15500, Al(pztBu2)3@SBA-15500 and Ti+IV(pzMe2)4@SBA-15500 were synthesized. This study was started with literature-known [Mg(pztBu2)2]2 which showed not only exhaustive CO2 insertion to monomeric Mg(CO2∙pztBu2)2(thf)2, but also a complete reversible behavior in solution and solid-state when exposed to elevated temperature or reduced pressure. Reversible and exhaustive CO2 insertion also occurs in the solid state without a solvent. Over this pathway insoluble, unsubstituted [Mg(CO2∙pz)2]n showed an exceptional high capacity of 35.7 wt% CO2. For Al(pztBu2)3 only a twofold CO2 insertion was observed Al(CO2∙pztBu2)2(pztBu2) due to the steric bulk of the tBu moieties. The insertion step is reversible at elevated temperature but not under reduced pressure. The scandium pyrazolate Sc(pztBu2)3(thf) yielded the mono-insertion dimeric complex [Sc(CO2∙pztBu2)(pztBu2)2]2, which only could be isolated under permanent cooling. This was necessary due to immediate CO2 release already at ambient pressure and temperature. Tetravalent Ti+IV(pzMe2)4 inserts two CO2 molecules under formation of Ti+IV(CO2∙pzMe2)2(pzMe2)2 which showed a deoxygenation behavior to oxo-bridged titanium complexes only in solution. Trivalent Ti+III(pztBu2)3 yielded Ti+III(CO2∙pztBu2)2(pztBu2) which is isostructural to the aluminum congener. Lastly, all light metal pyrazolates as well as their corresponding grafted materials were active catalysts in the cycloaddition of CO2 and epoxides to cyclic carbonates. The highest catalytic activity was achieved with Sc(pztBu2)3(thf) with a maximal TOF of 120 h‒1. An inverse correlation of carboxophilicity (CO2 affinity) and catalytic activity was observed. The best catalysts showed either no visible CO2 insertion or immediate CO2 release. For example [Mg2(pzCF3,CF3)4(thf)3] showed no visible CO2 insertion at ambient temperature but revealed the highest catalytic activity for magnesium-based catalyst in this study. An increase of catalytic activity for light metal pyrazolates grafted onto a mesoporous silica surface was observed for the hybrid material [Mg(pztBu2)2]2@SBA-15500. The heterogenous catalyst showed a higher catalytic conversion compared to its homogenous congener at already ambient temperature. At elevated temperatures a quantitative conversion was achieved even for bulky epoxides.

Die Dissertation ist gesperrt bis zum 01. Oktober 2026 !

Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass Cer-Pyrazolate reversibel Kohlenstoffdioxid einfangen können unter Bildung der entsprechenden Carbamat-Komplexen. Die in der Erdkruste häufiger vorkommenden Leichtmetalle könnten die CO2 Speicherung noch nachhaltiger gestalten. Bisher wurde die Reaktivität von Leichtmetall-Pyrazolaten gegenüber CO2 noch nicht untersucht. Eine Reihe von neuen Leichtmetall Pyrazolaten wurde synthetisiert und charakterisiert mit einem Schwerpunkt auf Pyrazolaten mit leichteren Substituenten um eine möglichst hohe Massenbilanz zu erreichen. Beispiele für neue Magnesiumpyrazolate sind das donor-stabilisierte [Mg3(pziPr2)6(thf)2] und das fluorinierte [Mg2(pzCF3,CF3)4(thf)3]. Aufgrund schlechter Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln konnte amorphes [Mg(pzR2)2]n (R = Me, H) nicht strukturell untersucht werden. Deren Bildung aus der Protonolysereaktion von Mg(nBu)2 und dem entsprechenden Pyrazol konnte jedoch zweifelsfrei durch Festkörper-NMR Experimente bestätigt werden. Über eine Salzmetathesevorschrift konnte das Dimer [Al(pziPr2)3]2 erhalten werden. Die Seltenerd-Pyrazolate Ln(pztBu2)3(thf)x (Ln: Sc, x = 1; Y, x = 2) waren zugänglich über eine quecksilber-freie Salzmetathese. Zusätzlich konnten bereits literaturbekannte Leichtmetall-Pyrazolate auf eine mesoporöse Silica Oberfläche immobilisiert werden. So konnten die Hybridmaterialien [Mg(pztBu2)2]2@SBA-15500, Al(pztBu2)3@SBA-15500 und Ti+IV(pzMe2)4@SBA-15500 synthetisiert werden. Diese Arbeit wurde mit literaturbekannte [Mg(pztBu2)2]2 gestartet, welches in Lösung nicht nur eine vollständige CO2-Insertion unter Bildung von Mg(CO2∙pztBu2)2(thf)2 zeigte, sondern auch ein vollständig reversibles Verhalten in Lösung und als Feststoff bei Temperaturerhöhung oder Druckminderung. Die unlöslichen Magnesium-Pyrazolate zeigten auch eine reversible und vollständige CO2-Insertion in den Feststoff ohne die Notwendigkeit eines Lösungsmittels. Über diesen Reaktionsweg zeigte insbesondere das unsubstituierte [Mg(CO2∙pz)2]n eine außergewöhnlich hohe Kapazität von 35.7 wt% CO2. Für Al(pztBu2)3 wurde aufgrund der sterisch anspruchsvollen tBu-Gruppen nur eine zweifache CO2-Insertion beobachtet unter Bildung von Al(CO2∙pztBu2)2(pztBu2). Diese Insertion ist ebenfalls reversibel, jedoch nur bei Temperaturerhöhung und nicht bei Druckminderung. Das Scandium-Pyrazolat Sc(pztBu2)3(thf) unterliegt einer einfachen CO2-Insertion und es bildet sich das Dimer [Sc(CO2∙pztBu2)(pztBu2)2]2. Dieses konnte nur unter ständiger Kühlung isoliert werden, da eine CO2-Freisetzung schon bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck erfolgt. Tetravalentes Ti+IV(pzMe2)4 zeigte eine zweifache CO2-Insertion zu Ti+IV(CO2∙pzMe2)2(pzMe2)2 und kann in Lösung CO2 desoxygenieren unter Bildung von oxo-verbrückten Titankomplexen. Trivalentes Ti+III(pztBu2)3 zeigte eine zweifache CO2-Insertion zu Ti+III(CO2∙pztBu2)2(pztBu2), welches isostrukturell zum Aluminium Kongener ist. Alle untersuchten Leichtmetall-Pyrazolate sowie die Hybridmaterialien sind aktive Katalysatoren in der Cycloaddtionsreaktion von CO2 und Epoxiden zu zyklischen Carbonaten. Die höchste katalytische Aktivität wurde für Sc(pztBu2)3(thf) gefunden mit einer Wechselzahl von 120 h‒1. Eine umgekehrt proportionale Beziehung zwischen Carboxyphilie (CO2-Affinität) und der katalytischen Aktivität wurde beobachtet. Die besten Katalysatoren zeigten entweder keine CO2-Insertion bei Raumtemperatur oder sofortige CO2 Freisetzung. Ein Beispiel ist [Mg2(pzCF3,CF3)4(thf)3], welches keine sichtbare CO2-Insertion bei Raumtemperatur eingeht, jedoch die höchste katalytische Aktivität der Magnesium-Katalysatoren dieser Studie aufweist. Eine Steigerung der katalytischen Aktivität für immobilisierte Leichtmetall-Pyrazolate auf einer mesoporösen Silica-Oberfläche für das Hybridmaterial [Mg(pztBu2)2]2@SBA-15500 wurde beobachtet. Der heterogene Katalysator zeigte schon bei Raumtemperatur eine höhere katalytische Umsetzung als sein homogener Kongener. Bei höheren Temperaturen wurde selbst für sterisch anspruchsvolle Epoxide eine quantitative Umsetzung beobachtet.