Sorption and transport of heterocyclic aromatic compounds in soils

Abstract

Nitrogen-, sulphur-, and oxygen-heterocyclic aromatic compounds (NSOs) are common groundwater pollutants at sites contaminated by coal tar; however, they are frequently overlooked. NSOs have also been found at others places. For instance, benzotriazole, a commonly used additive in aircraft de-icing fluids and an anticorrosive agent, has been detected in the groundwater at airports. NSOs are of special interest because they often are strong smelling, toxic, and have high water solubilities. Accurate prediction of NSOs' leaching potential and contamination of groundwater requires improved understanding of the sorption of these compounds. The major goals of this study were to identify the various sorption processes that NSOs undergo in aquifers and to investigate the effect of environmental factors on their sorption processes. In this study, a soil column chromatography (SCC) method was validated and applied to characterize the sorption behavior of a wide variety of NSOs to reference soils (Eurosoils 1-5).

Pyrrole, 1-methylpyrrole and pyrimidine were hardly retarded in any soil. The sorption of S- and O-heterocyclic compounds (thiophene, benzothiophene, 5-methylbenzo[b]thiophene, benzofuran, 2-methylbenzofuran and 2,3-dimethylbenzofuran) was generally controlled by non-specific interactions (partitioning) with soil organic carbon (OC). There is no significant effect of ionic strength and inorganic chemical composition in the aqueous phase on the sorption of these compounds.

Cation exchange was the dominant mechanism in the overall sorption of ionizable compounds (pyridine, 2-methylpyridine, quinoline, isoquinoline, and quinaldine), even at pH values that allow only for a low fraction of the compound to be protonated in aqueous solution. Soil pH was the most important factor influencing the sorption of these compounds. Increasing Ca2+ concentration in aqueous solution reduced their sorption due to competition between Ca2+ and organic cationic species for the sorption sites. At the same ionic strength, by changing Ca2+ to K+ in the mobile phase, the sorption of protonated N-heterocyclic species was enhanced.

The sorption of NSOs can be described by a conceptual model including partition to soil OC, cation exchange, and an additional sorption process (most probably surface complexation of the neutral species), i.e., Kd = Kd.part + Kd,BH+ + Kd,B. A fairly precise assessment of sorption can be expected based on this equation for most N-, S-, and O-heterocyclic compounds and soils without considering additional soil specific properties (e.g., accessible surface, charge density, etc.). Based on this conceptual model, Kd of quinoline and isoquinoline was described accurately in all of the five soil samples, which differed largely in their composition. Sorption of quinaldine, 2-methylpyridine and pyridine was explained by the model in all soils within a factor of 2, except in Eurosoil 1.

Ternary surface complexation involving Ca2+ is suggested to be an important mechanism in the sorption of benzotriazole.

Transport of quinoline, quinaldine, and benzotriazole in the column packed with Eurosoil 4 were simulated with a one-site first order model. It shows that the degree of nonequilibrium resulting from intraparticle diffusion is negligible in the column experiments designed here. The tailing of breakthrough curves was primarily caused by nonlinear sorption, although modeled exponents of the Freundlich isotherms were not less than 0.7 for the investigated compounds.

Overall, considering the sorption in a three-dimensional approach (compound-soil-water properties) gives an improved understanding of the fate of polar organic compounds in the subsurface. Further work on specific sorption mechanisms (e.g., surface complexation) for certain NSOs should be carried out in order to quantify the sorption of such compounds more precisely.

I am deeply grateful to my supervisors Prof. Dr. Stefan Haderlein and Prof. Dr. Torsten Schmidt for their continuous support, inspiration, fruitful discussions, knowledgeable suggestions, and encouragement throughout the course of this study.

Stickstoff-, schwefel- und sauerstoffhaltige aromatische Verbindungen (NSO-Heteroaromaten) treten häufig im Grundwasser an Standorten mit Kohlenteerverschmutzungen auf, finden jedoch kaum Beachtung. Es gibt mehrere weitere Quellen für NSO-Heteroaromaten, so konnte z.B. Benzotriazol, das als Zusatz in Flugzeugenteisungsmitteln und als Korrosionsinhibitor eingesetzt wird, auch im Grundwasser mehrerer Flughäfen nachgewiesen werden. Da es sich hierbei um giftige, olfaktorisch unangenehme Verbindungen mit hoher Wasserlöslichkeit handelt, sind NSO-Heteroaromaten von besonderem Interesse. Eine genaue Vorhersage über ihr Sickerungsverhalten und das Grundwasserkontaminationspotential erfordert ein sehr gutes Verständnis des Sorptionsverhaltens dieser Verbindungen. Hauptziel der Studie war die Identifizierung der verschiedenen Sorptionsprozesse, denen NSO-Heteroaromaten im Grundwasserleiter unterliegen und die Untersuchung der darauf wirksamen Umweltfaktoren. In der vorliegenden Studie wurde eine Methode für die Bodensäulenchromatographie evaluiert und angewandt, um das Sorptionsverhalten von NSO-Heteroaromaten in Referenzböden (Eurosoil 1-5) zu charakterisieren. In den untersuchten Böden wurden Pyrrol, 1-Methylpyrrol und Pyrimidin kaum retardiert. Die Sorption von heterozyklischen S- und O-Verbindungen (Thiophen, Benzothiophen, 5-Methylbenzo[b]thiophen, Benzofuran, 2-Methylbenzofuran and 2,3-Dimethylbenzofuran) wurde im allgemeinen durch unspezifische Adsorptionsreaktionen an organischen Kohlenstoff beherrscht. Es konnte kein signifikanter Einfluss der Ionenstärke und der anorganischen Bestandteile der wässrigen Phase auf das Sorptionsverhalten dieser Verbindungen festgestellt werden. Bei der Sorption ionisierbarer Verbindungen (Pyridin, 2-Methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, und Chinaldin) war Kationenaustausch der vorherrschende Mechanismus, sogar bei pH-Werten, bei denen nur ein sehr geringer Anteil der Verbindung dissoziiert vorliegt. Die entscheidende Einflussgröße beim Sorptionsverhalten dieser Verbindungen war der pH-Wert des Bodens. Bei zunehmender Ca2+-Konzentration in der wässrigen Lösung wird die Sorption aufgrund der Konkurrenz von Ca2+-Ionen und den positiv geladenen organischen Verbindungen bei der Belegung von Sorptionsplätzen schwächer. Wird Ca2+ mit K+ in der mobilen Phase ausgetauscht (bei gleicher Ionenstärke), verstärkt sich die Sorption von positiv geladenen heterozyklischen N-haltigen Verbindungen. Das Sorptionsverhalten von NSO-Heteroaromaten kann durch ein konzeptionelles Modell beschrieben werden, das sowohl die Adsorption an organischen Kohlenstoff, als auch den Kationenaustausch und einen zusätzlichen Sorptionsmechanismus (hauptsächlich die Oberflächenkomplexierung ungeladener Verbindungen) umfasst: Kd = Kd.part + Kd,BH+ + Kd,B. Aufgrund dieser Gleichung kann die Sorption für die meisten heterozyklischen N-, S- und O-haltigen aromatischen Verbindungen und Böden relativ genau abgeschätzt werden, ohne dass weitere bodenspezifische Eigenschaften (z.B. nutzbare Oberfläche, Ladungsdichte, usw.) einbezogen werden müssen. So konnte der Kd von Chinolin und Isochinolin in jedem der fünf Böden trotz der sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen korrekt beschrieben werden. Die Sorption von Chinaldin, 2-Methylpyridin und Pyridin konnte durch das Modell innerhalb eines Faktors 2 in allen Böden, mit Ausnahme von Eurosoil 1, beschrieben werden. Es wird angenommen, dass ternäre Oberflächenkomplexe unter Beteiligung von Ca2+-Ionen bei der Sorption von Benzotriazol eine entscheidende Rolle spielen. Der Transport von Chinolin, Chinaldin und Benzotriazol in einer mit Eurosoil 4 gepackten Säule wurde mithilfe eines einseitigen Modells erster Ordnung simuliert. Es zeigte, dass der Grad an Ungleichgewicht, der durch intrapartikuläre Diffusionsprozesse zustande kommt, in den hier durchgeführten Säulenexperimenten vernachlässigbar gering ist. Ein Tailing der Durchbruchskurven wurde hauptsächlich durch nicht-lineare Sorptionsprozesse verursacht, wobei der simulierte Exponent der Freundlich-Isothermen für die untersuchten Substanzen nicht kleiner als 0.7 war. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Betrachtung der Sorption mithilfe eines dreidimensionalen Ansatzes (Eigenschaften der Verbindung, des Bodens und der wässrigen Phase) zu einem besseren Verständnis des Verbleibs polarer organischer Verbindungen im Untergrund führt. Weitere Arbeiten zu spezifischen Sorptionsmechanismen (z.B. Oberflächenkomplexierung) einzelner N-, S- und O-Heteroaromaten sind nötig, um künftig die Sorption dieser Verbindungen genauer quantifizieren zu können.

Ich danke meinen Gutachtern Prof. Dr. Stefan Haderlein und Prof. Dr. Torsten Schmidt.